Alumnat (Collegium Clericorum) wybudowano na początku XVIII wieku z fundacji biskupa Franza Ludwiga von der Pfalza-Neuburga, zaprojektował go przybyły z Wiednia mistrz murarski Johan Blasius Peintner. Początki tej budowli związane są z fundacją budynku w 1720 r. Archiwum w swoim zasobie przechowuje dokumenty fundacyjne (sygn. II c 1 a – Fundatio Alumnatus 1720 r.). Główne prace budowlane przypadały na lata 1725–1729. Po zakończeniu budowy i wyposażeniu pomieszczeń, klerycy od lat 30 XVIII wieku mieszkali w Alumnacie nad Odrą.
Pierwotnie budynek składał się z barokowego korpusu frontowego, którego fasada otwierała się na północ, i skrzydła zachodniego. Budynek Collegium Clericorum zbudowany był w typie pałacu miejskiego, a utrzymany w barokowej formie architektonicznej proweniencji austriackiej. Kolejne rozbudowy polegały na wzniesieniu w pierwszej połowie XIX wieku skrzydła wschodniego z jednoczesnym dobudowaniem do budynku głównego od strony wschodniej neogotyckiej kaplicy.
Budynek został zniszczony w około 80 procentach, 2 maja 1945 roku, w wyniku bombardowania miasta.
Do chwili odbudowy, w miejscu alumnatu było usypane wzniesienie, skrywające fragmenty ceglanych piwnic i fundamentów dawnego budynku. Nasyp ten stanowił część bulwarów spacerowych nad Odrą.
W 2012 roku wmurowano kamień węgielny pod budowę nowego alumnatu, który dziś jest siedzibą Biblioteki Archidiecezjalnej oraz Archiwum Archidiecezjalnego z Biblioteką Kapitulną. Intensywne prace ruszyły w listopadzie 2013 na podstawie projektu przygotowanego przez architekta Jerzego Gomółkę. Nawiązująca do baroku bryła budynku została odtworzona na podstawie źródeł archiwalnych i archeologicznych.
W nowym alumnacie jest siedem kondygnacji – jedna podziemna i sześć naziemnych o łącznej powierzchni prawie 4,5 tys. metrów kwadratowych. W całym obiekcie znajduje się 16 km bieżących półek, zarówno w regałach stacjonarnych, jak i przesuwnych, na których spoczywają zbiory biblioteczne i jednostki archiwalne.
13 października 2020 r. ks. Abp Józef Kupny, Metropolita Wrocławski dokonał uroczystego błogosławieństwa i otwarcia gmachu nowego alumnatu. Całkowity koszt wykonanych prac to ok. 21 mln zł. Pochodziły one ze środków Archidiecezji Wrocławskiej, dotacji Ministerstwa Kultury i Dziedzictwa Narodowego oraz Fundacji „dla Ostrowa Tumskiego we Wrocławiu".
Nawiązująca do baroku bryła budynku została odtworzona na podstawie źródeł archiwalnych i archeologicznych. W nowym budynku zachowane zostały barokowe piwnice z kolebkowymi sklepieniami.
